1937年全面抗战爆发后，全国各族军民同仇敌忾，奔赴抗日前线。“八一三”淞沪会战中，“八百壮士”坚守四行仓库驰誉全球。为此，国民政府于1937年11月7日颁授88师262旅524团中校团附谢晋元和524团1营少校营长杨瑞符青天白日勋章。

台儿庄大捷胜利后，有原西北军将领孙连仲、池峰城、田镇南，黄埔系“中央军”将领汤恩伯、王仲廉、张雪中等16人获得青天白日勋章。武汉会战结束后，中士安德成、下士张伦林及粤汉铁路车站司令张定世3人获授青天白日勋章。

在随后的鄂西、上高、湘北、临沂、绥远五原、常德、中条山、衡阳等历次战斗中，又有陈诚、罗卓英、王耀武、薛岳、傅作义等20人分别获得勋章。值得一提的是，中国远征军及中国驻印军将领为抗战期间的授勋“大户”，计有孙立人、霍揆彰、郑洞国、宋希濂、廖耀湘等20人。

除陆军将领外，海军总司令陈绍宽、空军上尉周志开（先后击落日本空军战机7架）以及周至柔、毛邦初等6人，也因抗战功劳获此勋章。

国民政府还进行过两次大规模集体授勋。第一次在1944年元旦，8人被授予青天白日勋章，他们是何应钦、阎锡山、李宗仁、白崇禧、程潜、陈绍宽、徐永昌、俞飞鹏。

另一次大规模授勋是在抗战胜利后，自1945年12月至1946年11月陆续颁发，共有冯玉祥、商震、俞大维、马占山以及文职官员张群、徐堪（抗战期间任粮食部部长，筹措军粮有功）等29人获勋章。

为表彰“创建发展祖国空军特殊功勋”，宋美龄于1943年成为抗战中唯一一名女性获授勋者。

另外还有4名美国军人获得过青天白日勋章。他们是飞虎队创建者陈纳德、中国战区参谋长兼中国战区美军总司令兼中国驻印军总指挥史迪威、史迪威的后任魏德迈、组织谋划对华军援的马歇尔。