徐达是明初一代大将，徐氏自幼耳濡目染，也颇有将门虎女之风。朱棣起兵谋事，徐氏也参与其中，多有辅佐谋划，“上举义靖内难，后所赞画，多协上意。”，徐氏所提的计策多合朱棣之意。靖难兵起后，朱棣率军前去袭击大宁，李景隆乘机率军围攻北平。当时，世子朱高炽留守北平，凡是部署防御之事，大多受命于徐氏，徐氏相当于北平守备军的总指挥。

敌军猛烈攻城，情况十分危急，面对城中兵力缺乏、敌众我寡的局势，徐氏沉着冷静地与朱高炽及守城将官一起谋划、部署守城各项事务，号召全体守城将士誓死守城。同时，徐氏发动城中将领及士兵、百姓的妻子登城作战，每人发给一副盔甲，徐氏亲自登城督战，城中妇女在徐氏的激励下，披甲上阵，抛石块、掷瓦砾，与李景隆大军展开殊死战斗，支撑到朱棣顺利回师。北平保卫战充分体现了徐氏的有胆有谋、沉着机智。

徐氏在北平二十余年，不但是朱棣的贤内助，更具有军事谋略，府中内务事宜皆有她辅助管理，靖难时又亲自防御守备，因此，在后来给徐氏的立后册文中，朱棣提到：咨尔徐氏，中山武宁王徐达之女，为朕正妃，内助藩国二十余年，朕躬行天讨，无内顾之忧。